Uhlíkové vlákno jako produkt recyklace

Centrum leteckého a kosmického výzkumu (CLKV) ve Výzkumném a zkušebním leteckém ústavu (VZLÚ), představuje výsledky úkolu recyklace kompozitních materiálů. Úkol je řešen v rámci projektu CLKV podporovaného Ministerstvem školství, mládeže a tělovýchovy ČR programem č. 1M0501. Úspěšné výsledky dávají předpoklad k řešení důležitého současného problému v ČR, který obsahuje ekologický i podnikatelský charakter. Kompozitním materiálem se rozumí materiál tvořený dvěma, více složkami, z nichž každá si zachovává své vlastnosti a minimálně jedna vlastnost výsledného materiálu je lepší než jen prostý součet vlastností jednotlivých složek. Tento jev se nazývá synergickým efektem. Rozsah využití kompozitů roste a kompozity pronikají i do dříve neobvyklých aplikací. Pro letecký průmysl z širokého sortimentu typů kompozitů jsou nejobvyklejší materiály s vláknitou výztuží a termosetickou, případně termoplastickou matricí. Kompozitní polymerní materiály mají větší měrný modul pružnosti a větší měrnou pevnost než klasické materiály. To znamená, že jejich využitím lze snížit hmotnost výrobků, dochází k úspoře materiálu, úspoře energie, dochází k lepšímu využití vlastností jednotlivých složek (synergickým efektem). Orientací vláken v kompozitu lze cíleně nastavit tuhost a pevnost materiálu ve směru předpokládaného zatížení. Matrice a v ýztuže kompozitů pro le tecké aplikace a) Obvykle používané matrice pro uložení výztuže jsou následující: • Termosetické - epoxid, fenol, polyester, vinylester, bismaleimid atd., vynikají teplotní odolností, odolností vůči vlivům prostředí, nízkou hmotností. • Termoplastické – polypropylen (PP), polyamid (PA), polyfenylensulfid (PPS), polyeteréterketon (PEEK). Termoplastické kompozity se ve srovnání s termosetickými kompozity vyznačují rychlejším zpracováním. b) Jako výztuž do uvedených polymerních matric se používají různé typy vláken: • Sklo, čedič, bor, uhlík, kevlar. Nejrozšířenější jsou vlákna skleněná a uhlíková. Vývoj recyklačních postupů se ve VZLU z ekonomických a technických důvodů soustředil na získání recyklovaného uhlíkového vlákna. Cena uhlíkových vláken je mnohonásobně vyšší než cena vláken skleněných. Uhlíková vlákna se používají v aplikacích s vysokými nároky na pevnost, případně tuhost, v kombinaci s termosetickými pryskyřicemi, které odolávají vysokým teplotám. Náročná výroba uhlíkových vláken způsobuje jejich vysokou cenu. Nejobvyklejší postup je založen na postupné konverzi polyakrylonitrilového (PAN) vlákna na vlákno uhlíkové. Tato konverze probíhá za přesně definovaných podmínek a při teplotě až 2000 °C. Vlákno je nakonec povrchově upraveno s ohledem na předpokládané použití. Vysoká výrobní náročnost a vysoká cena předurčovaly uhlíkové vlákno donedávna jen pro leteckou a kosmickou výrobu. V současnosti, vzhledem k postupnému snižování cen výroby, se začínají používat i v automobilovém a lodním průmyslu, dokonce i v nestrojírenských aplikacích (např. kola, helmy, floorballové hole, lyže, tenisové rakety). Objem výroby uhlíkových vláken se stále zvyšuje. Vysoká cena a vynikající mechanické vlastnosti naznačují, že uhlíková vlákna se vyplatí recyklovat, nikoliv likvidovat skládkováním nebo spalováním. Všechny uvedené typy matric a také všechny typy výztuží byly v rámci úkolu hodnoceny z hlediska možnosti recyklace. Vývoj recyklačního zařízení Tento úkol započal ve VZLÚ v roce 2006. Po provedení průzkumu a rešerší problematiky bylo ve spolupráci s firmou Elektrické pece Svoboda navrženo a vytvořeno unikátní zařízení pro rozklad kompozitů, které umožňuje řízený tepelný proces, nutný k rozložení polymerní matrice. Vyvinutý postup lze označit jako pyrolýzně oxidační rozklad. Zařízení se skládá z elektricky vytápěného tepelného reaktoru, ovládacího systému, umožňujícího nastavit režimy ohřevu a ochlazování, analyzátoru spalin, vážního systému pro měření hmotnosti v průběhu procesu, chladiče spalin a dvojstupňového filtračního mechanismu (síta na zachycování hrubých nečistot a patrony s aktivním uhlím). Hlavní předností zařízení je řízený průběh teploty a doba prodlevy na konkrétní teplotě. Tyto dva parametry jsou rozhodující pro tepelný rozklad polymerních matric. Některé kvalitní termosetické i termoplastické polymerní matrice vynikají vysokou teplotní odolností (např. bismaleimidové pryskyřice se mohou používat i při teplotách 232 °C, začínají se rozkládat okolo 400 °C). Množství vyvíjených plynů v průběhu procesu není kontinuální. Mění se s rostoucí teplotou a časem. Pro jednotlivé typy termosetických a termoplastických matric byla zjišťována optimální teplota dekompozice, tzn. teplota, při které dojde k naprostému rozkladu a odstranění polymerní matrice a zároveň k minimálnímu poškození uhlíkových vláken. Byl sledován také režim nárůstu teploty a její prodlevy. Experimentálně bylo zjišztištěno, že optimální, obecně použitelná teplota dekompozice pro sledované termosetické i termoplastické matrice je v rozsahu 550 °C +/-20 °C. Při této teplotě dochází k dokonalému zplynování všech testovaných polymerních matric a uhlíková výztuž není výrazně poškozená při částečně snížených mechanických vlastnostech. Kvalita pyrolýzně oxidačního rozkladu polymerních matric záleží na délce prodlevy při optimální teplotě dekompozice. Délka prodlevy je rovněž závislá na tloušťce zpracovávaného materiálu a roste s tloušťkou materiálu. Tato závislost je znázorněna v obrázcích č.1 a 2. Obrázek č.1 vyjadřuje dobu prodlevy pro představitele termosetického epoxidového kompozitu a obr. č.2 pro představitele termoplastického kompozitu. Při dekompozici vznikají škodlivé plynné látky, které kondenzují v chladiči nebo jsou téměř dokonale zachyceny na kaskádě filtrů. Pouze uhlíková a bórová vlákna lze bez větších problémů z kompozitních materiálů získat recyklací a dále zpracovávat. Kevlarová výztuž nevydrží teplotu dekompozice, nutnou ke zplynování matrice a degraduje do takové míry, že už je dále nepoužitelná. Skleněné vlákno téměř zcela ztrácí svoje mechanické vlastnosti a zkřehne, takže jej nelze už použít jako zpevňující výztuž. Bórová výztuž kompozitů se v ČR až na malé výjimky prakticky nevyskytuje. Plné soustředění a zaměření úkolu spočívá tudíž na recyklaci vláken uhlíkových. Surovinou pro pyrolýzní oxidační rozklad jsou kompozitní díly po ztrátě své životnosti nebo technologické odpady při výrobě kompozitních konstrukcí. Výsledkem dekompozice je uhlíkové vlákno ve stavu, který odpovídá tvaru a uložení původní originální výztuže v kompozitu. Ohledně nákladovosti procesu, výsledný produkt recyklace, tj. uhlíkové vlákno se sníženými vlastnostmi, musí být podstatně levnější než ekvivalentní vlákna z prvovýroby. Cena recyklovaného vlákna by neměla přesáhnout 50 % ekvivalentu z prvovýroby. Získaná vlákna je nutno sjednotit na nový polotovar, který se vyznačuje jednotnou distribucí délky vláken. Výsledkem je pak krátkovláknová, resp. částicová uhlíková výztuž pro další zpracování. Úprava se provádí stříháním nebo mletím na nožovém mlýně. Volba délky vlákna nebo velikosti částic závisí na účelu aplikace. Byly získány délky recyklovaného uhlíkového vlákna v rozmezí 1 – 6 mm, případně ve tvaru jemně mletého prášku jako výztuž částicová. Ve spolupráci s Univerzitou Tomáše Bati ve Zlíně, Technickou univerzitou v Liberci, VŠCHT a Fakultou stavební ČVUT byly zkoušeny aplikace krátkých uhlíkových vláken do termoplastů a do betonů jako vyztužující materiál. Aplikace recyklovaného uhlíkového vlákna do termoplastů a stavebního betonu Zásadní aplikací recyklovaného vlákna je homogenizované uložení recyklované výztuže do nových typů matrice ke vzniku nových typů kompozitních matriálů. a) Aplikace do termoplastů - přesto, že povrchová úprava vláken byla odstraněna tepelným procesem, mají vlákna dobrou adhezi k materiálům termoplastu během zpracovatelských technologií. Byly vyzkoušeny aplikace recyklované výztuže do polypropylenu a polyamidu v procentuálním plnění 10, 20, 30 % hm. Obzvláště u polyamidu došlo ke značnému zvýšení pevnosti v tahu a rázové houževnatosti. V současnosti se připravují zkoušky s kvalitnějšími konstrukčními termoplasty, v úvahu nejvíce přicházejí polyetereterketon (PEEK), polyfenylensulfid (PES) a další termoplasty podobné kvality. Na obrázku jsou recyklovaná uhlíková vlákna aplikovaná do modifikovaného polyamidu; snímek je pořízen elektronovým mikroskopem, přičemž je vidět dobrá přilnavost vláken k matrici termoplastu, a to i přes absenci nové povrchové úpravy vlákna. b) Aplikace do stavebních materiálů - jinou aplikací je vyztužování stavebního betonu. Byly zkoušeny různé délky uhlíkových vláken od 1 do 60 mm. Při aplikaci 60mm vláken docházelo k vytváření shluků, homogenizace byla prakticky nemožná. Obecně platí, čím kratší vlákna, tím lepší rozptýlení v materiálu. Nejlepších výsledků bylo dosaženo při aplikaci krátkých vláken (1-2 mm) do cementových kompozitů, kde přídavek 0,5 % hmotnosti uhlíkových vláken způsobil nárůst pevnosti ohybové pevnosti v tahu o 70 %. Další důvod možné aplikace uhlíkových vláken do betonů je jejich elektrická vodivost, která by se dala využít např. k monitorování stavu betonových konstrukcí, tzn. že by se části konstrukce chovaly jako snímače. Závěr Recyklace uhlíkových vláken je v současnosti nový celosvětový problém, který řeší přední evropské, americké a japonské laboratoře. Postup recyklace prováděný ve VZLÚ má proti metodám recyklace používaným ve světě tu výhodu, že je v porovnání s nimi technicky jednoduchý a levný. Je možno konstatovat, že recyklovaná uhlíková vlákna vycházejí podstatně levněji než nová a tudíž se rozhodně vyplatí recyklaci provádět. Vážným problém je obtížná separace kompozitního materiálu určeného k recyklaci z likvidovaných kompozitních konstrukcí po uplynutí jejich životnosti a zároveň houževnatost samotných kompozitních dílů, které se obtížně připravují k procesu recyklace. Vlastní problém s dělením materiálu může být řešen řezáním kompozitního materiálu na vhodné rozměry vodním paprskem nebo laserem a dále pak použitím drtičů nebo velkokapacitních mlýnů. Dalším ekonomickým problémem je logistika svozu kompozitního odpadu k recyklačnímu zařízení. Postup pro pyrolýzně oxidační rozklad plastů je zatím laboratorně vyvinut ve VZLU, bez ohledu na energetickou a provozní náročnost. Postup je zaměřen na recyklaci zatím u nás málo rozšířeného materiálu. Má však velký potenciál využití v budoucnosti a je jen otázka času, kdy se začnou v ČR uhlíkové kompozity využívat v širším měřítku. Jde o možnost recyklace další velmi důležité komodity. Zároveň se tím podstatně zlepší situace v nakládání s odpady. Z hlediska praktického dotažení popsaného postupu do technologie využitelné v provozním měřítku jde o podnět, který je třeba uchopit s dostatečným předstihem. Se zvyšováním objemu výroby a zároveň se snižováním ceny kompozitních dílů poroste i jejich zastoupení v objemu vyprodukovaných odpadů a problém likvidace kompozitů vyztužených uhlíkovými vlákny začne být zajímavý i jako podnikatelský projekt. Zdeněk Mašek, Bedřich Štekner, Karel Cihelník, VZLU, a.s. Praha