Kam dospěl vývoj palivových článků?

Problematiku palivových článků, které převádějí chemickou energii elektroaktivních materiálů přímo na elektrický proud, sledujeme na stránkách TT průběžně. O posledním vývoji v oboru besedujeme s doc. Ing. Vítězslavem Novákem z Ústavu elektrotechnologie FEKT VUT v Brně: V současné době je známa celá řada typů palivových článků, diferencovaných podle nejrůznějších kritérií. Jak lze obecně charakterizovat tyto systémy? Který možno označit za nejlépe prostudovaný? Aktivní materiály se přivádějí na elektrody, kde reagují, přičemž samotné elektrody se chemické reakce neúčastní. Články proto mohou být v provozu teoreticky neomezenou dobu. Jejich životnost je prakticky omezena životností elektrod. Funkce elektrod v elektrochemické reakci těchto systémů je pouze katalytická, což je hlavní rozdíl oproti primárním a sekundárním zdrojům. Jedním z nejlépe prostudovaných systémů současnosti je kyslíko-vodíkový článek. Souhrnnou chemickou rovnici lze psát ve tvaru: 2 H2 + O2 ? 2 H2O Poměrně velkou nevýhodou palivového článku je jeho pomalá reakce na změnu zátěže. To znamená, že není schopen dostatečně rychlé odezvy na změnu proudových nároků (dodat více proudu, než kolik dovoluje použitý katalyzátor). Tím se jeho praktické uplatnění zužuje pouze na aplikace, které předpokládají konstantní proudový odběr. Tento nedostatek se v současné době v praxi odstraňuje použitím paralelně řazeného velkého elektrochemického kondenzátoru nebo akumulátoru. n Velká pozornost se před časem soustředila na alkalický palivový článek (AFC – alkaline fuel cell). Kam zatím dospěl jeho výzkum? Tento nízkoteplotní kyslíko-vodíkový článek s alkalickým elektrolytem může tvořit KOH (nebo NaOH) v koncentracích 35 – 50 %. Často se také používá 7 M. Operační teplota se nejčastěji pohybuje v rozmezí 60 – 90 °C. Článek ovšem může pracovat i při pokojové teplotě. Mimo jiné se tyto články aplikovaly v kosmických letech projektu Apollo, při teplotách 250 °C a s koncentrací elektrolytu 85 % KOH. V alkalickém elektrolytu je kinetika kyslíkové redukce podstatně rychlejší než v kyselém prostředí. To spolu s nízkou korozivností umožňuje použít neplatinové katalyzátory, což může vést k citelnému snížení ceny těchto systémů. Další předností je poměrně jednoduchá konstrukce článku. Naproti tomu velkou nevýhodou AFC je citlivost elektrolytu na CO2. Ten v hydroxidech tvoří málo rozpustné uhličitany, což vede ke snižování vodivosti elektrolytu, k zanášení pórů a tím ke zvyšování ztrát. K zamezení tohoto jevu je nutná velká čistota přiváděných plynů H2 a O2. Využití palivových článků se v posledních letech orientovalo na jiné typy. V současnosti však dochází k renesanci AFC. Jako příklad poslouží třeba projekty AFC energy, které využívají odpadní vodík při výrobě chloru. Znečištění elektrolytu oxidem uhličitým lze snadno eliminovat pravidelnou výměnou elektrolytu. To vede k obnovení plné účinnosti článku. Ta se pohybuje kolem 60 – 80 %. n Jak obstojí palivový článek s polymerním elektrolytem (PEFC – polymer electrolyte fuel cell)? Jako elektrolyt je v něm použita polymerní iontoměničová membrána. Jedná se o polymer s funkčními skupinami kyselin nebo zásad. V současnosti se nejčastěji používá iontoměničová membrána známá pod obchodním názvem NAFION®. Její struktura je odvozena od Teflonu®, na kterou jsou navázány boční řetězce obsahující skupiny kyseliny sulfonové. Skupina SO3H+ má vlastnosti velmi silné kyseliny a může uvolňovat ionty H+. Ty se v polymeru volně pohybují. Výhody pevného nebo polymerního elektrolytu jsou zřejmé. Funkce článku nezávisí na jeho poloze, a proto se velmi dobře hodí pro mobilní aplikace, či elektrickou trakci. Vzhledem k tomu, že jediná látka v kapalné fázi je voda, odpadají také problémy s vnější korozí. Oproti AFC nevadí přítomnost CO2 v přiváděných plynech. Bohužel, kyselé polymerní membrány jsou však velice citlivé na ionty obecných kovů, které blokují membránu. Proto je nutné používat platinové katalyzátory. Navíc je nezbytné tyto články vkládat do pouzder odolných vůči korozi, kupř. z pozlaceného titanu. To velice zvyšuje cenu PEFC. Kritický pro funkci palivového článku je tzv. vodní management. Membrány musí být hydratovány. Voda se nesmí odpařovat rychleji, než vzniká. V opačném případě prudce klesá vodivost membrán. Z toho také vyplývá pracovní teplota PEFC: nesmí přesáhnout 100 °C. V reálných aplikacích se využívá konstrukce zvaná „membrane electrode assembly“ (MEA) - polymerní membrána s nalisovanými katalytickými vrstvami kladné i záporné elektrody a opatřené difuzními vrstvami. Celková tloušťka takové sestavy zpravidla nepřesahuje 1 mm. Z toho vyplývá velice snadná manipulace. Další výhodou je pak malá technologická náročnost výroby. Účinnost PEFC se pohybuje kolem 50 – 60 %. Po překonání uvedených nevýhod se tento typ článků jeví velmi perspektivní. Existuje také snaha nahradit drahou membránu NAFION® levnější variantou, příp. membránou alkalického typu. Ta by umožnila použití neplatinových katalyzátorů a tím i další snížení ceny. n A co palivový článek s kyselinou fosforečnou (PAFC – phosphoric acid FC), jenž svého času zaujal svou cenovou dostupností? Jde o středněteplotní systém H2 – O2, kde je jako elektrolyt použita koncentrovaná kyselina fosforečná. Pracovní teplota se pohybuje v rozmezí 160–220 °C. Při nižších teplotách ztrácí kyselina fosforečná iontovou vodivost a tuhne v krystalické podobě. Teplota těchto článků proto nesmí klesnout pod 45 °C. Kyselý charakter odstraňuje problémy s absorpcí CO2, navíc koncentrovaná H3PO4 účinně brání korozi některých kovů. Odpadají rovněž problémy s vodním managementem. Vyšší teplota zvyšuje reakční rychlost proudotvorných reakcí. Ze stejného důvodu však (v souladu se zákony termodynamiky) klesá rovnovážné napětí článku. Na obou elektrodách jsou vyžadovány platinové katalyzátory. Mezi největší nevýhody lze řadit pomalý start článku. Na vině je nutnost vyhřátí na pracovní teplotu. Proto se popisovaný systém nehodí k mobilním a trakčním aplikacím. Naopak přijatelná cena umožňuje nasazení v méně obydlených oblastech vzdálených od elektrovodné sítě. Existují už stacionární generátory podobné UNIMO buňkám o výkonech okolo 100 kW. Realizovaný výkon dosahuje až 11 MW. Jako palivo se používá vodík, který se v předřazených konvertorech vyrábí z uhlíkatých paliv (zemní plyn, LPG atd.). Tyto články jsou rovněž méně choulostivé vůči stopám oxidu uhelnatého z konvertovaných paliv. n Vylepšenou verzí PEFC je methanolový palivový článek (DMFC – direct methanol fuel cell). Při jaké teplotě už pracuje? Při cca 100 °C. I on je vybaven membránou ze syntetického materiálu jako elektrolytu. Palivový článek PEM používá jako plyn vedený k anodě vodík. DMFC kapalný methanol, příp. plynný methanol v závislosti na typu aplikace. K platinovému katalyzátoru se na anodě přidává ruthenium, které zabraňuje otravě platiny meziprodukty vzniklými během reakce. Tyto meziprodukty mají charakter skupin –COH nebo –CO a přecházejí na částice ruthenia, kde se dokončuje jejich odštěpení jako CO2. Fyzické vlastnosti vody a methanolu vedou k unikání methanolu z anody přes membránu ke katodě, kde se spaluje bez užitku. Tento efekt zvaný „methanol cross-over“ způsobuje smíšený potenciál na katodě a celkově snižuje napětí článku. Citovaný jev a mnohem pomalejší oxidace methanolu než vodíku mají za následek, že výkon i účinnost DMFC je menší než PEFC. Předností je naopak snadné ukládání paliva s vysokou hustotou energie a jednoduchá konstrukce článku. Toho se využívá v přenosných aplikacích. DMFC představují určitou alternativu k palivovým článkům typu PEM, především při mobilním použití. Existující čerpací stanice by se nemusely nákladně přestavovat ke skladování methanolu, jak by tomu muselo být v případě vodíku. n Kam dospěl vývoj vysokoteplotních palivových článků? Na úvod se sluší připomenout palivový článek s roztavenými uhličitany (MCFC – molten carbonate fuel cell). Operuje v rozsahu pracovních teplot 600 – 700 °C. Jako elektrolyt se v něm používá roztavená směs alkalických uhličitanů. Zpravidla se jedná o směs uhličitanů lithia, draslíku a sodíku, která je umístěna v tuhé porézní keramické matrici na bázi Li2OAl2O3. Při uvedené pracovní teplotě článku tvoří směs uhličitanů vysoce vodivou taveninu, v níž je iontová vodivost umožněna uhličitanovým aniontem CO3 2-. Tento typ vyžaduje (spolu s kyslíkem) přívod oxidu uhličitého CO2 na katodu článku, kde se elektrochemicky přeměňuje na ionty CO3 2-. Ty se pak pohybují roztaveným elektrolytem směrem k anodě, kde reagují s přiváděným palivem. Vzniká voda a CO2 Jako palivo lze používat vodík či oxid uhelnatý CO. V praxi se používá zpravidla směs obou plynů. Ta vzniká kupř. reformací metanu vodní parou. Vzhledem k vysoké pracovní teplotě je možné metan či další paliva reformovat dokonce přímo uvnitř článku, a to za pomoci vodní páry vznikající na anodě. Kinetika reakcí je velice rychlá, a proto lze na elektrodách používat neplatinové katalyzátory. Anoda tvoří různé typy slitin na bázi Ni-Cr nebo Ni-Cr- Al. Katodu nejčastěji tvoří NiO, často dopovaný lithiem. Problémy na katodě způsobuje rozpustnost NiO v tavenině elektrolytu. Ionty niklu pak postupně přecházejí k anodě, kde se redukují na kovový nikl. To může vést až ke zkratování článku. Naopak předností tohoto palivového článku je rychlá kinetika elektrodových reakcí a vzhledem k vysoké teplotě i možnost přímé konverze zemního plynu, či jiných druhů uhlíkatých paliv. Vysoká teplota však přináší problémy s teplotním pnutím materiálů. V souladu se zákony termodynamiky je nižší i rovnovážné napětí článku (okolo 1,04 V). To vyžaduje zdroj energie pro vyhřívání článku při startu a má za následek snížení účinnosti a zároveň nemožnost okamžitého startu. n Můžete na závěr uvést pár slov o palivových článcích s tuhými oxidy (SOFC – solid oxide fuel cell)? Jistě. Pracovní teplota těchto vysokoteplotních palivových článků se pohybuje v rozmezí 800 – 1000 °C. To opět umožňuje přímou konverzi uhlíkatých paliv. Jako elekrolyt se použil iontově vodivý keramický materiál. Zpravidla se jedná o oxid zirkoničitý ZrO2 stabilizovaný oxidy ytria Y2O3. Ten se v rozsahu pracovních teplot článku stává vodivý pro ionty kyslíku, jimž umožňuje transport od katody k anodě. Iontová vodivost je při teplotě okolo 1000 °C srovnatelná s vodivostí kapalných elektrolytů. Pro zvýšení vodivosti při teplotách okolo 650 – 750 °C se v současné době používají materiály na bázi ZrO2 s přísadou Sc2O3. Jako palivo lze používat H2, CO, nebo produkty katalytického reformování uhlíkatých paliv, kupř. metan CH4. Jako materiál pro anody se používají směsné keramicko-kovové sintrované materiály na bázi Ni. Zpravidla se stabilizují přídavkem ZrO2. Jako katodové materiály se používají vysoce porézní struktury na bázi LaMnO3 dopovaného stronciem. Keramické materiály však špatně snášejí opakované změny teplot. To může vést až k jejich praskání. Zohlednit třeba i fakt, že rovnovážné napětí vlivem vyšší teploty klesá až na hodnotu o 100 mV nižší, než jen rovnovážné napětí článků MCFC. Naopak velkou předností tohoto článku je, že nevyvolává korozi, eliminuje problémy spojené s kapalným elektrolytem a neklade žádné požadavky na tvar článku./uai/