Z komoditních polymerů se dá smysluplně recyklovat více méně pouze PET (polyethylentereftalát – termoplast ze skupiny polyesterů) v podobě lahví, protože je lze na linkách snadno vytřídit z odpadové polymerní směsi. Materiálová kvalita PET recyklátu a jeho následná aplikace však závisí ještě na zvoleném recyklačním postupu.
Docent v oboru makromolekulární chemie na Ústavu polymerů Fakulty chemické technologie VŠCHT Praha Studoval na VŠCHT Praha, VUT v Brně, ENSCP B/Univerzitě Bordeaux. Od roku 2006 pracuje na VŠCHT Praha a od roku 2017 pro IUPAC (Mezinárodní unie pro čistou a užitou chemii), kde se v rámci Divize polymerů zabývá terminologií polymerů Ve výzkumu se zabývá katalytickými polymeracemi olefinů, řízenými polymerizacemi, využitím obnovitelných surovin pro výrobu komoditních polymerů Je autorem nebo spoluautorem téměř 50 publikací. Vyučuje Makromolekulární chemii a Výrobu polymerů. Narodil se v roce 1978 v Kaplici, je ženatý, má 3 děti.
Docent Jan Merna se na VŠCHT věnuje katalytickým polymeracím zejména olefinů ale i netradičních monomerů na bázi obnovitelných surovin, jako je například oxid uhličitý. Podle něj je klasická fyzikální recyklace PET, doplněná o dopolymerizační krok v pevné fázi, průmyslově zvládnutým efektivním procesem, který poskytuje recyklát s vlastnostmi téměř srovnatelnými s panenským PET umožňující opakovanou recyklaci PET odpadu. Dokonalá chemická recyklace na výchozí monomery, které poskytnou zcela panenský polymer je sice dobře prozkoumaný, ale zatím spíše laboratorní proces.
Ing. Jan Merna, Ph.D.
Výzkum a syntéza nových polymerů se v posledních dekádách přenesly z oblasti komoditních plastů směrem k ryze specifickým aplikacím. Kde všude se můžeme s těmito speciálními plasty setkat?
Jednou z oblastí, kde se takové polymery objevují, je zdravotnictví. Jde například o polymery pro cílenou dopravu a řízené uvolňování léčiv, kdy je možné směřovat léčivo selektivně do postižené tkáně a udržovat jeho terapeutickou koncentraci. Pro tyto účely se dají použít polymerní molekuly s komplexní strukturou, jež ve své struktuře mají funkční skupiny, na které je možné vratně navázat např. léčivo. Struktura jejich hlavního řetězce je polárně-nepolární (amfifilní), což umožňuje rozpustnost nepolárních, ve vodě nerozpustných léčiv v nepolární části makromolekuly, přičemž jejich polární část zajišťuje rozpustnost celého komplexu polymer-léčivo ve vodě. Takové polymery mohou přenést hydrofobní látku tam, kam by se sama nedostala. Je tedy jasné, že mají daleko sofistikovanější strukturu, než má například obyčejný polyethylen. Syntéza takto komplexních polymerů však není úplně přímočará, vyžaduje větší úsilí a více mezikroků, proto je velice nákladná. To je ostatně celkem typickou charakteristikou speciálních polymerů.
Dalšími oblastmi využití podobně složitých polymerů je výroba senzorů pro diagnostiku různých věcí, např. opět v medicíně při detekci různých patogenů. Mezi pokročilé polymery patří i polymerní polovodiče, které tvoří součásti moderní elektroniky jako jsou OLED displeje nebo solární panely.
Předpokládám, že právě cena je jedním z hlavních důvodů, proč se tyto polymery využívají pouze v takto úzce vymezených oblastech.
Ano, je to jeden z důvodů. Používat tyto špičkové polymery dává smysl jen tam, kde je jejich vysoká cena vyvážena unikátními vlastnostmi. Tyto polymery se tedy typicky vyrábějí v řádově menším množství než komoditní a technické polymery, jejichž výroba dosahuje řádově milionů tun ročně. V tomto případě se jedná pouze o kilotuny a v případě těch nejsofistikovanějších komplexních polymerů např. pro nosiče léčiv se jedná o množství, které se počítá na jednotky nebo desítky kilogramů.
Přes nízké objemy je výroba takových polymerů zajímavá i ekonomicky, jelikož jejich cena je naopak o několik řádů vyšší než u běžných technických plastů. Jedná se tak o produkty s extrémně vysokou přidanou hodnotou, o pravé chemické speciality
Nechme chvíli tyto speciální polymery stranou a pojďme se podívat na typické komoditní plasty. Jak vysoká je v současné době jejich produkce?
Je to zhruba 400 milionů tun ročně. A z této produkce zhruba 80 procent polymerů tvoří polyethylen, polypropylen, polyvinylchlorid, polyethylentereftalát a styrenové plasty. Zbylých 20 procent tvoří produkce všech ostatních polymerů, to znamená všech technických či inženýrských plastů, typicky polyesterů (kromě PET), polyamidů, polyurethanů, polymethylmethakrylátu a dalších, jichž se vyrábí typicky méně než 10 milionů tun ročně.
Jediná výjimka z tohoto trendu je polyethylentereftalát, který svými dobrými mechanickými i termickými vlastnostmi patří k inženýrským plastům, ale protože zažíváme boom PET obalů, vyrovná se objemem výroby ostatním komoditním polymerům. Naštěstí tento cenný PET materiál zvládáme po skončení životnosti výrobku velmi dobře recyklovat.
Tím jste mi nahrál na další otázku. Jak to vypadá s recyklací, co se týče efektivity?
U plastového odpadu to obecně není úplně velká sláva. Zatímco papír a železo jsou v podstatě vždy tatáž látka, plastů využíváme řadu typů, které jsou navzájem nemísitelné. Recyklace plastů je tak podmíněná vytříděním materiálu na jednotlivé typy a něco se zatím ekonomicky vůbec nevyplatí třídit.
Na třídicí lince se vyberou PET lahve (buďto lidskou obsluhou nebo automatem využívajícím rychlou NIR spektrální analýzu), případně velké kusy dalších jednoduše rozpoznatelných plastů jako je vysokohustotní polyethylen HDPE, z nějž se dělají lahve na drogistické prostředky či velké kusy obalových fólií z LDPE.
PET je však i díky svým velmi dobrým materiálovým vlastnostem jediný skutečně zajímavý plast v polymerním směsném odpadu, který se momentálně vyplatí ekonomicky recyklovat. Ostatní směsný polymerní odpad jde buď na skládku, nebo do spalovny k tzv. energetickému zhodnocení. Skládkování se však v EU i jiným vyspělých částech světa významně omezuje. Je škoda plasty skládkovat, když se dají využít ještě k výrobě energie, pakliže nejdou recyklovat přímo.
Je tedy láhev od limonády, kterou držím v ruce, vyrobena z recyklátu?
Může být, protože technologie na „Bottle to Bottle“ zpracování existuje a využívá se. Není to ovšem tak rozšířený proces, vaše láhev bude spíše z panenského PET, případně s malým podílem recyklátu. Typický proces recyklace plastů spočívá v jejich rozsekání na malé kousíčky, vyprání, vysušení, a roztavení. Z taveniny se udělá granulát, z nějž se opět může vyrábět finální výrobek.
Každý takový recyklační cyklus, kdy materiál musí být převeden do taveniny, polymeru uškodí, protože polymery jsou v zásadě běžné organické sloučeniny, které při vyšší teplotě a přístupu vzduchu degradují. K degradaci dochází i při recyklaci PET obzvláště proto, že převést ho do taveniny znamená ho zahřát až na 270 °C, což je asi o 100 °C více než u polyolefinů.
Pokud tedy mají být zachovány vlastnosti PET tak, aby mohla z jeho recyklátu být vyrobena opět i láhev je třeba do recyklačního procesu zařadit další krok, dopolymerizaci v pevné fázi, při které se řetězce potrhané degradací v tavenině opět pospojují a výsledný PET je pak téměř stejně kvalitní, jako panenský polymer. Vlastnosti polymerů jsou totiž zásadně ovlivněny velikostí makromolekul (délkou polymerních řetězců), které je tvoří. Konkrétně v případě PET dochází v tavenině k hydrolýze i stopovým množstvím vody v PET. Dopolymerace pak využívá rovnovážné povahy polymeračního procesu PET, kdy při tvorbě PET vzniká jako vedlejší produkt voda; opačně může voda zase zpětně štěpit PET řetězce na kratší úseky. Pokud tedy vodu v procesu dopolymerace odstraňujeme např. snížením tlaku, dojde k opětnému prodloužení PET makromolekul na délku dostatečnou pro nejnáročnější aplikace jako je výroba láhví.
A když se dopolymerace neudělá?
V tom případě z PET láhví již nelze vyrobit lahev, protože by výrobek neměl požadované vlastnosti. Lze z nich však udělat vlákna, která je možné použít například na netkané textilie, z nichž se vyrábí řada produktů jako jsou koberečky do automobilů nebo fleecové bundy. Takové produkty mají menší požadavky na pevnost materiálu, takže nevadí, když polymer během recyklace trochu zdegraduje.
Recyklačních cyklů lze podle typu polymeru provést spíše jednotky, ale je třeba si uvědomit, že plastové materiály nejsou většinou tvořeny pouze polymery. Jsou v nich ještě další přísady, které brání jejich degradaci, například antioxidanty či světelné a tepelné stabilizátory. Ty se sice nedávají (třeba) do obalových materiálů pro krátkodobou aplikaci, ale u výrobků pro dlouhodobé užití se stabilizace používá vždy, přičemž se musí přidávat v každém recyklačním cyklu, kdy se při roztavení polymeru většina stabilizačního systému z předchozí aplikace spotřebuje.
Jenže aditiva se také rozkládají a tvoří látky, které jsou výsledně v polymeru příměsí. Ta naopak vlastnosti polymeru zhoršuje. Jedná se o nežádoucí zabarvení produktu nebo pokles jeho mechanických vlastností. Proto se recyklované materiály často mísí s tmavými pigmenty, které nežádoucí zbarvení zamaskují, výsledné výrobky však mají hnědou či černou barvu, což pro některé aplikace není vhodné, a použití recyklátů je tak vyloučeno.
Druhou podstatnou věcí je, že s každou recyklací se zvyšuje množství rozkladných produktů stabilizátorů v recyklátu, a jelikož jsou to nízkomolekulární látky bez materiálových vlastností, zákonitě se zhoršují s každým cyklem i vlastnosti recyklátu. Recyklovat tak nemůžeme donekonečna a podle typu polymeru dříve nebo později dospějeme ke stavu, když již recyklát nemá dostatečné vlastnosti ani na nejobyčejnější využití, jako jsou plotové latě nebo lavičky, pak jako rozumná cesta likvidace nastoupí energetická recyklace.
Má recyklace plastů nějaké obecné limity?
Vezmu to zeširoka. Všeobecný problém recyklace komoditních polymerů je v tom, že vytřídění není nikdy dokonalé, a to ani u automatických třídicích linek, kde spektroskopický detektor dává signál tryskám s tlakovým vzduchem, které pak mechanicky oddělují z běžícího pásu odpadky z jednotlivých druhů plastů. Takové automaty jsou nejblíž k vidění v Německu, u nás převládá jen základní třídění lidskou obsluhou, což není práce příjemná ani sofistikovaně schopná rozlišit více než pár základních typů výrobků.
Vytřídění je zásadní krok pro dobrou recyklaci plastů, jelikož pro polymery je typické, že se špatně mísí, takže při nedokonalém vytřídění – a dokonale většinu polymerního odpadu zatím neumíme vytřídit nikde na světě – budou směsi po přetavení tvořit heterogenní materiály, které mají podstatně horší vlastnosti, než když se jedná o jednodruhový materiál. Takže v tomto okamžiku máme vlastně jen dvě možnosti.
K problému můžeme přistoupit materiálově, čili do de facto nedokonalým vytříděním znehodnoceného materiálu přidáme tzv. kompatibilizátor, což je typicky kopolymer složený z bloků dvou různých polymerů, který ve vícefázovém systému směsi odpadu vytvoří na rozhraní fází spojku, čímž opět významně navýší materiálové vlastnosti. Tento proces je však velmi drahý vzhledem ke způsobům, jakými se blokové kopolymery produkují, takže se v podstatě v současnosti vůbec nevyplatí.
Do budoucna je možno uvažovat vývoj technologií, které dokáží dělat blokové kopolymery katalyticky, tzn. velmi efektivně a levně. Tímto problémem se na světě zabývá pouze několik laboratoří, a přestože jsou podporovány většinou silnými firmami, zatím se komercionalizace nepovedla. Pro lepší recyklaci by určitě pomohlo i omezení počtu typů plastů v designu výrobků. Při takovém scénáři prakticky jistě zvýší svou roli polyolefiny jakožto nejuniverzálnější plasty s výborně vybalancovaným poměrem vlastností, ceny i ekologických aspektů jejich výroby.
Když se však vrátíme k PET, existuje přeci ještě jeden způsob recyklace, který je na rozdíl od dopolymerace stoprocentní.
Ano, říká se tomu chemická recyklace a je to takový svatý grál polymerních chemiků. Polyethylentereftalát je hydrolyticky nestabilní (výše zmíněná nestabilita při klasické recyklaci), takže se dá chemicky rozštěpit tak, že se dokážeme dostat až k výchozím látkám, ze kterých PET syntetizujeme, což je ethylenglykol a kyselina tereftalová respektive bis (hydroxyethyltereftalát).
Snadné a selektivní depolymerizace lze dosáhnout také u polymethylmetakrylátu (plexiskla) a s menší selektivitou u polystyrenu. Pouhým zahřátím na 300 °C tyto polymery opět v rovnovážné reakci začnou depolymerizovat, takže se rozloží na monomery, methylmetakrylát, nebo styren. Proces depolymerace by se dal přirovnat k rozepínání zipu, odpadá jedna molekula monomeru po druhé a tímto způsobem tedy získáme identickou výchozí látku. Jenže opět narážíme na finance. Plexiskla nikdy nevytřídíme tolik, aby se vyplatilo jej průmyslově recyklovat, a u PET, kde to technicky smysl dává by bylo zapotřebí postavit obrovskou chemičku, která bude kontinuálně zásobovaná perfektně vytříděným odpadem bez výkyvů v dodávkách. A to je příliš nákladná a riziková záležitost. Takže technologie na stoprocentní recyklaci existuje, ale v praxi se zatím nevyužívá.
Často skloňované jsou v poslední době také rozložitelné (biodegradovatelné) plasty. Jak je to s jejich recyklací?
Biodegradovatelné plasty nelze recyklovat prakticky vůbec, a to už z principu věci. Aby se mohl takový polymer rychle rozložit za běžných podmínek v půdě nebo kompostu, je designován záměrně tak, aby obsahoval labilní vazby. Těmi jsou nejčastěji alifatické esterové vazby, které snadno podléhají hydrolytickému štěpení už za nízkých teplot a v řádů týdnů až měsíců. Při každém pokusu o materiálovou recyklaci takových polymerů se proto ocitneme ještě ve větších obtížích než u klasických ropných polymerů. Ty zjednodušeně řečeno dostanou záhřevem zabrat daleko víc než třeba klasický PET nebo polypropylen a nikdy z nich recyklací nedostaneme kvalitní materiál.
Jsem přesvědčený, že recyklát z polymléčné kyseliny (PLA) či polyhydroxybutyrátu (PHB), což jsou dva nejčastější bioplasty, by měl tak špatné vlastnosti, že tato cesta zatím není vůbec schůdná. I když na tom zapracují materiáloví chemici a recyklovat je časem půjde, bude proces energeticky a ekonomicky nákladnější, než jaký je dnes.
Další možností zpracování odpadu z bioplastů je samozřejmě kompostování, pro které jsou strukturně předurčeny; osobně takovýto postup likvidace ovšem nepovažuji za smysluplný a začínají si to uvědomovat i vlády. Polymer se totiž kompostováním bude pozvolna rozkládat sice na neškodné produkty CO2 a vodu, ale veškerá energie se pomalu, tj. těžko využitelně, rozptýlí do okolí. V lepším případě je možno jímat bioplyn, ale to je takové drbání pravou rukou za levým uchem, protože tu energii z materiálu můžeme získat okamžitě ve spalovně.
Význam biodegradovatelných polymerů by člověk mohl vidět v tom, že dokážou relativně elegantně vyřešit problém s neřízeným vyhazováním odpadu do přírody. Takový problém však nemá vyspělý svět. Absence odpadového hospodářství se týká zejména rozvojových zemí, jenže tam je nakládání s odpady problém socioekonomický a společnost k nějakému řízenému a ekologickému systému teprve potřebuje dospět.
Biodegradovatelné plasty mají „nálepku“ ekologického výrobku právě proto, že se dokážou v přírodě poměrně rychle „ztratit“. Jsou opravdu celkově ekologické?
Ač se výrobky z PLA či PHB tváří díky propracovanému marketingu ekologicky, jejich produkce příliš ekologická zatím není. Začíná sice biologicky – fermentačním procesem, kdy si bakterie vytvářejí jako zásobní látku PHB, podobně jako si brambory vytvářejí škrob. Další fáze už jsou chemické a když se sečtou všechny suroviny, vstupní energie, výstupní emise, výstupní odpadní vody a výstupní odpadní soli, pak například v porovnání s výrobou polystyrenu či polyoleofinů nevycházejí moc dobře. Kupříkladu v energetické bilanci na 1 kg biodegradovatelného PHB spotřebujeme celkově asi 2,5 kg ropných ekvivalentů čistě na samotný proces, kdežto na 1 kg polystyrenu spotřebujeme celkově asi 2 kg těchto ekvivalentů, přičemž ovšem 1 kg ropy je jako surovina zabudován do vlastního polymeru.
Hlavní problém je tedy v neefektivitě výroby PHB, což spočívá v zatím malé efektivitě biotechnologických postupů, které se využívají. Čili dokud nedojde k jejich výraznému vylepšení nebo dokud bude energie potřebná pro výrobu takových polymerů pocházet z fosilních zdrojů, vyjde z ekologického pohledu paradoxně lépe výroba polymerů na bázi ropy. Pokud by se však pro výrobu vzala energie z čistého zdroje, pak by investice do podpory vývoje a masové produkce těchto zelených polymerů smysl měly a proto jako jedno z potenciálních řešení globálního problému s polymerním odpadem je dobré podporovat i výzkum biodegradovatelných polymerů. Budoucnost budou mít buďto efektivnější biotechnologie, nebo opět katalytické procesy. V našem ústavu sázíme na tu druhou variantu.
S tématem plastů souvisí i podtéma mikroplastů, které se dostávají do vodních toků a moří. Jak velký problém představují?
Problém mikroplastů zatím přináší více otázek než odpovědí. Polymery jako takové jsou zcela netoxické látky, což každý zná i z jejich extrémních aplikací kdy jsou v přímém styku s lidským tělem (např. kloubní náhrady, kontaktní čočky nebo implantáty z hydrogelů), či pečlivě střežených obalů pro styk s potravinami nebo dokonce s krví či krevní plazmou. Úplně přesně se však neví, co se s nimi děje, když jsou ve formě malých částic v životním prostředí. To se ostatně neví ani u většiny částic z jiných materiálů, které svou degradací a otěrem částice také tvoří.
Předpokládá se zřejmě, že s jinými materiály žijeme již od nepaměti, a tedy negativní zdravotní efekt nemají. Syntetické polymery však využíváme masivně již také 70 let, takže to, že pozornost poutají dnes více, je dáno spíše možnostmi současné techniky. Obavy spočívají v tom, že se na nepolární plastové mikročástice mohou sorbovat nepolární toxické látky a zakoncentrovávat se, čili mikroplast v tom okamžiku funguje jako sorbent. Jenomže on sorbuje něco toxického, co je ve vodě již v malé koncentraci rozpuštěné. Je tedy otázka, jaké množství částic se zakoncentrovaným polutantem vyváží množství toho polutantu, který je ve vodě rozpuštěný, a toxikologicky je tedy mnohem dostupnější. Na mikročásticích mohou také růst bakterie, takže se plastové mikročástice mohou stávat nosičem pro patogeny. Celkově si myslím, že bychom se jako lidstvo měli spíše zamyslet nad tím, jaké toxické látky se dostávají do toků a jak je ovlivňují.
Dají se mikroplasty a jiné mikročástice z vodních toků a moří nějak sbírat?
Přes aktuální pokusy něco z hladin moří sbírat je to podle mého názoru prakticky nereálné, protože jsou příliš malé, a to i když je jejich definice poměrně benevolentní. Mikroplasty mají velikost od 100 nm až po 5 mm. Takže si ještě jakž takž dokážu představit, že by se ty největší kousky daly posbírat v sítích a na česlech, ale co měří pod milimetr, to už nikdo snadno neshromáždí. Ale je pravdou, že určité mikročástice jdou prakticky kompletně odstranit i při klasickém vodárenském procesu. Technologie koagulace, tedy shlukování za pomoci přísad na větší částice a následná filtrace, dokáže mimo jiné zachytit i zhruba 90 procent mikroplastů. Velice jednoduchou úpravou vodárenské technologie se dá odfiltrovat až 99,9 procent mikroplastů. Problém je opět v tom, že se bavíme o něčem, co je běžné ve vyspělém světě, nikoliv v rozvojových zemích zejména v jihovýchodní Asii. Mikroplasty, které nyní v oceánu jsou se do něj v devadesáti procentech dostávají z pouhých deseti řek. A devět z těchto deseti řek je právě v jihovýchodní Asii, takže problém je koncentrovaný zejména tam a oni se k tomu budou muset postavit čelem.
Světové ekonomické fórum si nechalo v roce 2016 udělat studii, ze které prostými kupeckými počty dospějeme k závěru, že pokud bychom v těchto oblastech s odpadem nakládali s plastovým odpadem takto nezodpovědně, pak při očekávaném ztrojnásobení produkce polymerů v dalších 30 letech by v roce 2050 bylo v moři plastů stejně jako ryb. Ale to je scénář, který počítá s tím, že se v rozvojových zemích nic nestane a odpad bude do moří proudit dál, což se doufám nestane. My jako Evropané v tomto musíme jít více než jen příkladem dobré praxe, ale i pomoci s přenosem technologií a při zachování respektu k zásadnějším problémům třetího světa i zvučným slovem, protože planeta je jen jedna a čas neúprosně běží.